Nova Acta Leopoldina Band 110 Nummer 377

Man erhält das Hybridergebnis für das Gesamtsystem S, in dem man diese Korrektur zum „low-level“-Ergebnis für das Gesamtsystem addiert, EHybrid(S) = Elow(S) + ΔEHl–corr(C). [7] Entsprechende Gleichungen gelten für die Kräfte auf die Atome, und die Strukturoptimierung wird dann auf der durch Gleichung [7] definierten Hybrid-Energiehyperfläche durchgeführt. Werden als „low-level“-Methode Kraftfelder benutzt (MM–Molekülmechanik), und als „high- level“-Methode quantenmechanische Methoden (QM), spricht man von QM:MM-Hybridver- fahren, werden zwei verschiedene quantenmechanische Modelle genutzt, spricht man von QM:QM-Hybridverfahren(TUMA und SAUER 2004). 8.   Chemische Genauigkeit für Reaktionen: Hybridmodelle Mit Hilfe von QM:MM- oder QM:QM-Hybridverfahren, gekoppelt mit Multilevel-Methoden, lässt sich chemische Genauigkeit bei der Behandlung chemischer Reaktionen auch in sehr großen Systemen erreichen. Genaue Energiebarrieren für Enzyme sind durch Lokalisierung von übergangsstrukturen auf einer DFT:MM-Hybridpotentialfläche und anschließenden Ein- zelpunktrechnungen mit quantenchemischen Ab-initio-Modellen (MP2, CCSD(T)) erhalten worden (CLAEySSENS et al. 2006). Wir betrachten das Beispiel eines zeolithkatalysators für die Methylierung von Alkenen wachsender Länge (SVELLE et al. 2009). Diese Reaktionen sind wesentlicher Teil des „Hydro- carbon Pool“-Mechanismus der Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Methanol, die durch die Notwendigkeit motiviert ist, Erdöl durch Erdgas als Rohstoff für Chemieprodukte zu er- setzen. Abbildung 8 zeigt die Strukturmodelle typischer Größe, für die Rechnungen mit quan- tenchemischen Modellen unterschiedlicher Genauigkeit durchgeführt wurden. In der Tabelle sind die experimentellen Enthalpiebarrieren, die sich von Ethen zu Propen um 40 kJ/mol und von Propen zu Buten um 24 kJ/mol erniedrigen, mit den Ergebnissen der quantenchemischen Rechnungen verglichen. Die DFT-Rechnungen für die vollständige periodische Struktur geben die änderung mit der Kettenlänge nicht wieder. Das liegt daran, dass diese Funktionale Dis- persionskräfte nicht explizit, und implizit nur unzureichend, berücksichtigen. Das MP2/CBS- Modell behebt diesen Mangel, und die sehr kleinen CCSD(T)-Korrekturen belegen, dass das MP2/CBS-Modell für diese Reaktion eine hervorragende Näherung ist. Insgesamt liegt die Abweichung vom Experiment zwischen 0 und 13 kJ/mol; chemische Genauigkeit ist also fast erreicht. Tab. 1 Verschiedene Beiträge zur Enthalpiebarriere der zeolithkatalysierten Reaktion von Methanol mit Alkenen wachsender Kettenlänge (kJ/mol).[1] Reaktion von Methanol mit Ethen Propen Buten DFT, periodisch 109 89 86 MP2/CBS-Beitrag –17 –23 –48 CCSD(T)-Beitrag +2,2 +0,4 +0,4 Thermische Beiträge +10 +10 +10 Enthalpiebarriere, berechnet 104 77 48 Enthalpiebarriere, Experiment 104 64 40 [1] Scheinbare Barriere in Bezug auf das Alken (SVELLE et al. 2009). Nova Acta Leopoldina NF 110, Nr. 377, 99–117 (2011) Joachim Sauer 114