Nova Acta Leopoldina Band 110 Nummer 377

methode berechnet und die Energieminimumstruktur durch lokale Optimierung bestimmt (SIERKA et al. 2007). In der resultierenden D3d-Struktur (Abb. 4) sind noch immer alle O-Atome und alle Al-Atome gleich, letztere sind jedoch nicht mehr sechsfach, sondern dreifach koordiniert. Für die experimentelle Untersuchung der Struktur derartiger Gasphasencluster mittels In- frarotspektroskopie sind elektrisch geladene Cluster, Molekülionen, besonders geeignet. Wir haben deshalb die Energieminimierung auch für dasAl8O12 + -Kation durchgeführt und ebenfalls eine D3d-Struktur erhalten. Der Vergleich des berechneten mit dem gemessenen Spektrum in Abbildung 4 zeigt, dass die gefundene D3d-Struktur das Spektrum nicht erklären kann und deshalb nicht dem stabilsten Isomer entspricht. Alle folgenden Versuche, mittels chemischer Strukturprinzipien Startstrukturen zu entwerfen, deren Optimierung zu tieferen Energien führt, schlugen fehl. Marek SIERKA hat deshalb einen genetischen Algorithmus implementiert (SIERKA 2010), mit dem es möglich wurde, chemisches Wissen durch Evolution zu ersetzen. Die globale Energieminimumstruktur, die keinerlei Symmetrie aufweist, ist 20 kJ/mol stabiler als die hochsymmetrische Struktur. Fällt die Gesetzeskraft des Kollektivs weg (Translations- symmetrie im Festkörper) (VON SCHNERING 1991), kann Ungleichheit der Individuen die Sta- bilität des kleinen Kollektivs erhöhen: Drei der acht Al-Atome sind von vier statt von drei O-Atomen umgeben, dafür sind neun der zwölf O-Atome nur noch von zwei anstatt von drei Al-Atomen umgeben. Abb. 4 Korundstruktur des kristallinen α-Al2O3 (A) und verschiedene Energieminimumstrukturen des (Al2O3)4-Clus- ters mit relativen Energien (B). (C): Vergleich des für lokal optimierte D3d-Struktur von [(Al2O3)4]+ berechneten In- frarot-Spektrums (rot) mit dem gemessenen (blau) (SIERKA et al. 2007). Grün dargestellt ist das Spektrum einer Struktur, die durch den genetischen Algorithmus gefunden wurde, allerdings wurde die Potentialenergiefläche mit einem Dichtefunktional geringerer Qualität (BP86) berechnet. Für das Al8O12 + -Clusterion ergab der genetische Algorithmus eine noch ungewöhnlichere „Pfeilspitzen“-Struktur, die durch Übereinstimmung mit dem experimentellen Spektrum be- stätigt wurde (Abb. 5). Das Entfernen eines Elektrons aus dem Al8O12-Cluster führt im Al8O12 + -Clusterkation zu noch größerer Ungleichheit. Der Verlust des Elektrons wird nicht von allen O-Atomen kollektiv getragen, sondern einem O-Atom allein zugewiesen, das da- durch im Wortsinne zu einem Außenseiter wird. Aus den neun zweifach und drei dreifach Nova Acta Leopoldina NF 110, Nr. 377, 99–117 (2011) Joachim Sauer 108